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水质分析误差评价应用实例

作者:北京水处理公司发布时间:2010-12-16

  分析误差评价应用实例

  目的在0.07mol/L的盐酸介质中, 考察内墙涂料中可溶性汞在不同温度及时间的提取效率, 并对方法的误差作全面评价。方法在酸性条件下可溶性汞经提取后用冷原子吸收法测定。结果 可溶性汞的提取温度为40℃±3℃, 提取时间为25±5min, 总标准差(St)均小于各自浓度的5%, 准确度的置信限R/d为0.96。结论 证实了该法测定内墙涂料中可溶性汞方法可靠, 且简单快速。

  材料与方法

  1、仪器与试试剂

  F732G型数字式测汞仪, 汞发生瓶, 恒温水浴, 25ml具塞比色管。汞标准贮备液[c(Hg)=100μg/ml]:取0.1353g经硅胶干燥24h的氯化汞, 用50g/L硝酸+0.5g/L重铬酸钾溶液定溶至于1000ml, 临用前用重铬酸钾硝酸溶液稀释成所需浓度。200g/L氯化亚锡溶液, 2mol/L盐酸溶液, 1g/L硫酸溶液, 60g/L高锰酸钾溶液。

  2、 测定方法

  2.1、样品预处理:称取1.00~2.00g试样于50ml烧杯加入10ml纯水和4.5ml 2mol/L盐酸,在电磁搅拌器上充分搅拌使可溶性汞提取(约4~5min),移入25ml比色管中定容并混匀,置于40℃±3℃水浴加热20min,比色管加盖,并在10min时轻摇10次,于室温下冷却后加入1.0ml 60g/L高锰酸钾溶液,放置30min后滴加2g/L盐酸羟胺溶液至红色褪尽用滤纸过滤后作为试液。

  2.2 、校正曲线:取汞标准溶液0.01、0.1、0.2μg于50ml烧杯内,按样品预处理的方法制作校正曲线。

  2.3 、测定:取10ml试液于汞发生瓶中,加入5.0ml 1g/L硫酸,加入2滴磷酸三酯(消泡)和1.0ml 200g/L氯化亚锡溶液后立即在测汞仪上读取最大吸收值。

  批内均方=M0,批间均方=M1,F=M1/M0,F0.05=4.4。此时总标准差的计算可能有二种情况:

  (1) 当F

  (2) 当F>F0.05时:St2=SW2+Sb2。

  3、样品及加标样品的总标准差的计算

  先根据0.5c标准溶液的St2及SW2求出SZ2,再利用0.5c标准溶液的浓度求得SZ2/Z2。

  4、批内批间变异分析: 评价上述试液中变异显著性,以确定变异是由于操作中随机误差引起的还是由于环境条件或样品本身性质不稳定所引起的。一般情况下批内均方M0总是小于批间均方M1 , 因M0是在同批内测定,结果没有受到环境及样品不稳定因素的影响。试验中若M1

  如果M1>M0则F=M1/M0

  5、精密度评价结果:当总标准差St小于各种溶液测定浓度的5%, 表示精密度已达到要求。如表2中0.5c标准和涂料试样。当St>W时, 需进一步求出m批试验中具有n个结果的自由度f, 即总方差St2的自由度估计值:

  f=30(M1+M0)2/6M12+5M02。由f值求得F0.05,若St2/W2。

  6、准确度评价结果:用总平均回收率置信限R/d衡量方法的准确度。当0.95≤R/d≤1.05时表示合格,即平均回收在95%~105%之间。

  通过对加标空气样品及空气样品溶液6天内6批平行样分析,计算平均收R,根据涂料样品中汞的浓度C1=19.77μg /L; 加标用汞标准溶液浓度C2=5000μg /L; 加标用汞标准溶液体积V=1.0ml; 加标取用涂料样品的重量M=40g, 计算预期回收d及总平均回收率置信限R/d。

  因R/d= 0.96,故分析方法的准确度已达到要求。当0.95>R/d>1.05时则需用测得的平均回收率的标准差(S)重新计算R值的可信限, 若0.95d-S﹒tm-1/√m ≤R≤1.05d+S﹒tm-1/√m,则方法的准确度仍符合要求。式中: m为实验批数, tm-1为0.1概率的双侧t值。

  误差评价方法:配制4种试样:

  (1)空白,为蒸馏水。

  (2)0.5c 汞标准溶液,c为分方法测定 范围的上限,本实验c = 0.2 mg/L。

  (3)涂料试样,为市售内墙乳胶漆。

  (4)加标样品,取涂料试样40g,加入 5000μg/L的汞标准溶液1.0ml。

  对上述4 种溶液按随机次序进行平行样分析,每天分析一批,一共6批。

  1、不同提取时间对吸收值的影响

  试样中汞浓度为 0.12、0.50mg/kg, 盐酸浓度为0.07mol/L的介质中,水浴温度45℃条件下,测定低、高2种浓度的汞在5min~45min不同时间断吸收值,每隔5min为1个时间点,共测9个点。结果表明,反应时间15~40min吸收值基本一致,因此选定25±5min。

  2、不同提取温度对吸收值的影响

  在上述最佳反应时间条件下,分别在25~60℃测定上述浓度在不同水浴温度下的吸收值,每隔5℃为1个温度点。结果温度在35~45℃测定结果相同,所以选择40±3℃。

  3、各种溶液按随机次序6天内平行测定6次。

  各种试样的平行测定结果(mg/L)

  4、各种溶液的平方和。

  5、各种溶液的批内及批间均方。

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